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锂电池过充安全的 “封装密码”:三维耦合机制与场景化耐受策略

  • 2025-11-27

当锂电池因过充引发热失控时,0.1 秒内的温度飙升(可达 800℃以上)与气体爆炸(释放 CO、HF 等有毒物质),会对电动汽车、储能系统造成致命威胁。而决定这一风险的核心变量 —— 封装形式(袋式、圆柱式、棱柱式),其结构力学特性与热化学行为的耦合作用,长期被行业忽视。华北电力大学研究团队通过 “过充阶段划分 - 多维度表征 - 微观成像” 的系统研究,首次揭示了三种封装形式的过充耐受 “密码”,其成果为不同应用场景的电池安全设计提供了精准指导。



一、过充四阶段的 “失效密码”:从副反应到热失控的临界跃迁
研究基于电压 - 温度曲线的动态特征,结合原位 XRD 监测,将过充过程拆解为四个具有明确物理化学意义的阶段,锁定三大临界拐点:
VIP 拐点(电压突变点):阶段 Ⅰ→Ⅱ 的标志,此时 dV/dt 突破 0.05V/min 阈值,正极 LiNi₀.8Co₀.1Mn₀.1(NCM811)开始发生晶格畸变(Ni³⁺→Ni⁴⁺的过度氧化),电解液与正极界面出现微量分解;
Vcr 拐点(波峰电压点):阶段 Ⅱ→Ⅲ 的分界,锂枝晶生长长度达 8-10μm(超过隔膜厚度),刺穿隔膜后形成局部微短路,电流密度骤增至 100mA/cm² 以上,伴随 Li⁰沉积与电解液剧烈放热反应;
热失控拐点:阶段 Ⅲ→Ⅳ 的爆发点,电压骤降(>1V/min)与温度激增(>10℃/s)同步发生,正极释氧(O₂)与电解液燃烧反应启动,电池出现起火或壳体爆裂。
测试数据显示,三种电池的过充终止 SOC(SOCT)呈现 “棱柱式(180%)>袋式(165%)>圆柱式(150%)” 的排序,但安全极限 SOC 却完全反转:袋式电池因铝塑膜无刚性约束,阶段 Ⅱ 即出现鼓包(气体生成量>50mL),安全极限仅 138%;圆柱式与棱柱式电池分别为 140% 和 137%,印证了 “标称耐受高≠实际安全裕度大” 的核心规律 —— 棱柱式电池的高 SOCT 源于金属外壳的高压抑制,但其边角应力集中导致热失控风险更早爆发。

二、封装结构的 “力学 - 热学” 耦合:决定过充耐受的底层逻辑
三种封装形式的结构差异,通过 “力学约束 - 热扩散路径 - 物质迁移” 的三维耦合,直接影响过充失效进程:
圆柱式电池(以特斯拉 4680 为例):不锈钢外壳提供 0.3-0.5MPa 的均匀径向压力,可抑制极片膨胀(过充时膨胀率从 25% 降至 12%)与锂枝晶生长(生长速率减缓 60%);圆柱形结构使热扩散呈放射状均匀分布,避免局部热点形成,且顶部泄压阀可精准控制压力释放(开启压力 1.2MPa),延缓热失控;
袋式电池(以消费电子软包电池为例):铝塑膜(厚度 80-100μm)无刚性约束,过充时电解液分解产生的 CO₂、CH₄等气体直接导致鼓包,极片变形量达 30% 以上,锂枝晶穿透隔膜的时间仅为圆柱式电池的 1/3;热扩散无阻碍,从局部过热到整体燃烧的时间<2 秒,安全缓冲期最短;
棱柱式电池(以宁德时代方形电池为例):铝壳虽有一定抗压性(0.2MPa),但边角处应力集中(是平面区域的 3 倍),过充时温度易在边角积聚(可达 200℃,平面区域仅 120℃),引发局部隔膜熔化(熔点 130℃);刚性结构导致气体无法释放,内部压力骤升至 2MPa 以上,壳体爆裂风险更高。
这种结构差异直接转化为过充耐受排序:圆柱式电池>袋式电池>棱柱式电池,与 IC 曲线、EIS 阻抗分析结果完全吻合。

三、多维度表征的 “退化密码”:IC 与 EIS 的交叉验证
研究通过 IC 曲线(dQ/dV)与 EIS 阻抗的协同分析,解析了三种封装形式的过充退化机制差异:
IC 曲线解析:峰强度下降反映 LAM(活性物质损失)—— 棱柱式电池的正极峰强度衰减最显著(循环 8 次后下降 35%),因边角高温导致 NCM811 晶格坍塌;峰位偏移(>50mV)对应 LLI(锂离子损失)—— 袋式电池的峰位移最大,SEI 膜反复重构(厚度从 50nm 增至 150nm)消耗大量活性锂;LoC(导电性损失)仅在 SOCT>137% 时显现,表现为曲线平滑化(峰宽增加 40%),圆柱式电池因集流体腐蚀最轻(Cu 溶解量仅为棱柱式的 1/4),LoC 程度最低;
EIS 阻抗拟合:基于 “Rohm-RSEI-Rct-W” 等效电路模型,高频区 Rohm(欧姆电阻)增长对应 LoC—— 棱柱式电池的 Rohm 在 SOCT=180% 时增至初始值的 3 倍,因集流体氧化与电解液电阻升高;中低频区 RSEI(SEI 膜阻抗)与 Rct(电荷转移阻抗)增长反映 LLI—— 袋式电池的 RSEI 增长最快(达初始值的 5 倍);扩散阻抗 W 上升关联 LAM—— 棱柱式电池的 W 值最大,因活性物质晶体结构破坏;
XCT 断层扫描:圆柱式电池的极片褶皱率仅 5%,无明显隔膜破损;棱柱式电池的边角极片褶皱率达 40%,隔膜出现 10-20μm 的穿孔;袋式电池的极片变形呈不规则状,锂枝晶分布杂乱(长度 5-15μm)。
关键词:非晶硅钢涂布机
四、场景化安全策略:封装选择与保护设计的协同
基于研究成果,不同应用场景的电池安全设计需差异化适配:
电动汽车动力电池:优先选择圆柱式电池(如 4680),搭配 “过充保护 IC + 泄压阀 + 热隔离层” 的三重防护,将充电终止 SOC 控制在 135% 以下,某车企应用后过充安全事故率下降 90%;
小型消费电子(如手机、手表):袋式电池虽能量密度占优(比圆柱式高 15%),但需采用 “限流充电(≤1C)+ 温度监测(>45℃断电)” 策略,将安全极限 SOC 严格控制在 138% 以内,同时优化铝塑膜厚度(增至 120μm)提升抗鼓包能力;
大型储能系统:棱柱式电池需改进壳体设计(边角圆角处理,减少应力集中),加装 “压力传感器(阈值 1.5MPa)+ 灭火装置”,并采用 “集群式过充保护”(单电池过充时切断整组电源),某储能电站应用后热失控扩散率降至 0.1%。
锂电池过充安全的核心,在于封装结构与热化学行为的精准匹配。未来需进一步开发 “自适应封装技术”(如温度响应型泄压结构),将封装形式与过充保护策略深度耦合,才能在提升能量密度的同时,筑牢安全防线。

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