锂离子电池6类特征气体的多路径产气机制与电解液靶向调控新策略
锂离子电池在化成、循环及存储全场景中,持续释放H₂、O₂、烯烃、烷烃、CO₂和CO六类特征气体,其累积引发的鼓包、容量衰减及热失控风险,已成为制约动力电池与储能电池可靠性的核心瓶颈。这类气体的生成与电解液稳定性、正负极界面反应及材料相变密切相关,其中电解液作为产气最主要的源头,其分子结构与界面作用特性直接决定产气强度与种类。相较于电极材料改性,从电解液视角构建精准抑制策略,更能从源头切断产气路径,因此成为当前研究的核心方向。

六类气体的产气机制呈现显著的“多反应耦合、跨界面串扰”特征,突破了传统单一反应路径的认知。H₂的生成不仅涉及痕量水的电解,更核心的是电解液溶剂在正极氧化质子化后,跨界面扩散至负极还原的协同反应,且高镍正极中Ni的催化作用会使该反应速率提升3-5倍,黏结剂PVDF与锂枝晶的相互作用也会释放大量H₂。O₂的释放集中于正极侧,层状NCM、LCO材料的不可逆相变会释放晶格氧,以单线态氧形式经能量转移转化为O₂,而正极表面残余Li₂CO₃在充电过程中的分解则是另一重要来源。烯烃以C₂H₄为主,源于EC在负极还原分解与SEI膜修复的动态平衡,SEI膜的不稳定性会导致该产气过程持续发生;烷烃中CH₄、C₂H₆则来自线性碳酸酯的选择性断键还原,且EC的异常分解也为CH₄提供了额外来源。CO₂作为含量最高的产气成分,其生成路径涵盖导电炭黑氧化、正极残碱与电解液反应,以及溶剂的化学/电化学氧化,其中晶格氧引发的化学氧化占比超60%,且受电池SOC状态调控而非单纯依赖正极电势。CO多为伴随产物,既可能是CO₂或烯烃生成的副产物,也可通过CO₂在锂化石墨负极的还原转化产生。更关键的是,气体在正负极间的串扰会放大安全风险,NCM正极释放的活性氧与负极产生的还原性气体相互作用,可引发无短路热失控,而LFP电池虽无析氧问题,但过充时H₂、C₂H₄等气体占比升高,导致爆炸风险显著增加。
基于电解液的产气抑制策略,核心在于“提升体系稳定性+构建坚固界面”的双维度协同。在电解液改性方面,除水抑酸添加剂通过化学络合或反应清除痕量水与HF,硅氮烷、亚磷酸酯等可阻断LiPF₆的水解链式反应;活性氧清除剂则利用P(Ⅲ)的化学吸附或硼化合物的物理吸附特性,捕获晶格氧与单线态氧,避免溶剂氧化分解。“EC-free”电解液体系通过氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双三氟乙基碳酸酯(TFEC)等替代易分解的EC,搭配LiDFOB等锂盐,可使电解液氧化稳定性提升至4.8V以上。氟代溶剂凭借低HOMO能级与强电负性,不仅自身耐氧化性优异,还能在界面形成富含LiF的致密SEI膜,阻断溶剂与电极的直接接触。
界面优化聚焦于“多功能添加剂精准复配”,突破传统单一添加剂的性能局限。富氟组合添加剂通过二氟草酸硼酸盐与FEC、TFEC的协同作用,可梯次构建稳定的CEI与SEI膜,同时抑制过渡金属溶出与SEI溶解,使产气率降低40%以上。新型替代添加剂解决了传统产品的缺陷,四乙烯基硅烷替代致癌的PS,在正负极表面形成高离子传导率的硅烷聚合物SEI膜;三呋喃基亚磷酸酯则在保留除水抑酸功能的同时,改善电池高温循环性能。添加剂复配策略更能实现协同增效,DTD与LiDFP联用可在SEI膜中引入Li₂SO₄与LixPOyFz,既抑制产气又降低界面阻抗;LiDFOP与二氧戊环组合则通过聚合反应形成无机-有机复合SEI,显著提升界面机械稳定性。
关键词:非晶涂布机
通过电解液分子设计、添加剂精准复配与界面工程优化,可实现对六类气体的靶向抑制,在提升电池安全性的同时保障循环寿命。未来需进一步结合原位表征技术,揭示产气反应的动态过程,开发兼具高稳定性、低阻抗与环境兼容性的新型电解液体系。
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